Según leí por ahí en la web,, hay una forma "avanzada" de modificar las plantillas, o sea, al obtener de la carpeta de donde iWeb tiene guardadas las plantillas y modificarlas, si no me equivoco es según el XML (corrijanme si no es así).
Pero de todos modos lo que podés hacer es al momento de elegir un tema de los predeterminados.. lo modifiques específicamente para lograr la web deseada.
Al utilizar todos los recursos de iWeb.. te queda buenísima.
con respecto al tema de los menúes, que por cierto no te los deja modificar.. lo que podés hacer es utilizando el inspector en la sección de "página"

ahí lo que haces es eliminar el menú que viene por defecto.. para luego armar tu propio menú. Lo vas ir armando también con el inspector en la sección "hipervínculo"

podés elegir enlazar a páginas externas internas, archivos, mail.
MacBook White, Intel Core Duo, 13.3", OSX 10.6.8, 1.83Ghz, 2Gb RAM, 320Gb HD, año 06'
PowerBook G3 series, PPC, WallStreet, 13.3", OS Classic 9.2.2, 250Mhz, 96Mb RAM, 4Gb HD, año 98'
Performa 475, PPC, OS 8.1, 25 Mhz, 36Mb RAM, 250Mb HD, año 94'